概要

有効遮蔽媒質法(ESM法)は、電荷を有するスラブモデルあるいは電場印加条件下にあるスラブモデルについての第一原理計算法です[81,82,83,84]。 この方法では、スラブの表面並行方向には2次元の周期境界条件を保ちつつ，垂直方向には1次元の境界条件を与え (図37(a))、その1次元境界条件の下でのPoisson方程式をグリーン関数法によって解きます。 実際には次のような半無限媒質を境界条件として導入することによって、孤立スラブ系、荷電スラブ系、および一様電場下にあるスラブ系を扱います。

(a) 孤立スラブ系：真空（比誘電率 $\varepsilon=1$）+真空

(b) 荷電スラブ系：真空+理想金属（比誘電率 $\varepsilon=\infty$）

(c) 一様電場下スラブ：理想金属+理想金属

ここで、「スラブ」とは、通常の表面モデルとして使われるスラブばかりでなく、二次元的に配置された分子群から構成される系も含まれます。孤立スラブモデルは分極した系の解析に、また荷電スラブモデルは電極表面のシミュレーションに適用できます。二枚の理想金属媒質の間に挟まれたままで電場が印加されたスラブモデルは、金属コンデンサ内にある物質のモデル化に該当します。OpenMXにおいて、ESM法の計算で使用する単位セルは次のように構築します（図37(a)参照）。

1. セルのa軸は b-c平面に対して垂直でx軸に対して平行
2. 2つの周期境界条件はyおよびｚ軸方向に設定
3. ESMはセル境界（x=0, a）に配置
4. x軸の原点はセル境界に設定
5. x軸の分率座標は、0と1の間で指定

ESM法に基づく計算は次のキーワードによって実行します。

    ESM.switch             on3      # off, on1=v|v|v, on2=m|v|m, on3=v|v|m, on4=on2+EF
    ESM.buffer.range       4.5      # default=10.0 (ang),

ここで、on1、on2、on3、on4はESMの組み合わせ、すなわちそれぞれ「真空+真空」、「理想金属+理想金属」、「真空+理想金属」、「理想金属+電場中の理想金属」を表しています。 キーワード「ESM.buffer.range」はモデル内原子に対する排他的領域の幅（Å 単位）を指定しており、これは波動関数とESMの重なりを回避するために指定します。

1. ESM.switch = on1:

   ESM(I)およびESM(II)は半無限真空です。この条件は、計算する系の全電荷が中性である場合のみに適用されます。従って、キーワード「scf.system.charge」は必ずゼロに設定します。

2. ESM.switch = on2:

   ESM(I)およびESM(II)は半無限の理想金属です。電荷を持つ系を取り扱うことができます。キーワード「scf.system.charge」は有限な値に設定します。

3. ESM.switch = on3:

   ESM(I)およびESM(II)は、それぞれ、半有限の真空および理想金属です。電荷を持った系を取り扱うことができます。キーワード「scf.system.charge」は有限な値に設定します。

4. ESM.switch = on4:

   ここではon2と同じESMの組み合わせが適用されており、系に電場が印加されます。次のキーワードを使うことで計算する系に一様電場を印加することができます。

           ESM.potential.diff        1.0      # default=0.0 (eV),
   

   ここで、下部の理想金属を基準に2枚の半無限理想金属媒質間の電位差（eV単位）を入力します。電場はセル長aと電位差によって決まります。

5. ESM法を使ったMD計算

   ESM法を適用しながら固液界面系のMD計算を行うことが出来ます。表面モデルスラブと液体領域は図37(b)のように配置します。与えられた領域内に分子を制限するため、次のキーワードを使って障壁ポテンシャルを導入します（図37(b)参照）。

           ESM.wall.position        6.0      # default=10.0 (ang)
           ESM.wall.height        100.0      # default=100.0 (eV),
   

   ここで、「ESM.wall.position」はセル上端と障壁ポテンシャルの原点の間の距離$a-x_b$、また「ESM.wall.height」は$x=x_b+1.0$ (Å)でのポテンシャルの高さ（ポテンシャルエネルギーの値）です。尚、MDを実行する間に表面モデルスラブの移動を防ぐために、そのスラブの最下層原子の座標を固定することをお勧めします。

Figure 37: (a) 半無限媒質(ESM)を伴うスラブの概略図。 ESM(I)とESM(II)はそれぞれ、x=0とx=a（aはx軸方向のセルの長さ）におけるセル境界。 (b) ESM法を用いた固液界面モデル系のMD計算の単位セルの例。 スラブとESMはyz面に平行に配置。