第二変分法: 磁気異方エネルギー(Magnetic Anisotropy Energy: MAE)

前章ではスピン方位を制御する制約付きDFT法を紹介しました。 制約付きDFT法を用いて磁性系の磁気異方性エネルギーの評価が可能です。 この場合、自己無撞着に計算された全エネルギーから磁気異方性エネルギーが計算されます。 ただし、その計算コストは大きく、また縮退する局在$d$軌道に対しては占有数空間における自由度のために 局所解に陥り、正しく計算できない可能性があります。 これらの問題を回避する手段の一つは第二変分法を用いることです。 この方法ではまず最初にコリニアDFT計算でSCF電子密度を計算します。この際にリスタートファイルが生成されます。 次にこのリスタートファイルを用いてノンコリニアDFT法の枠組みで一回だけの対角化を行います。 その際にスピン軌道相互作用(SOI)を考慮し、対角化を実行します。 この計算手法は第二変分法と呼ばれています。 第二変分法はHarris汎関数[14]に基づくため、 スピン回転とスピン軌道相互作用による摂動の効果はバンドエネルギーのみに生じます。 全エネルギーはバンドエネルギーと二重計算項の和で記述することが可能ですが、 Harris汎関数を用いれば一回だけの対角化により、入力電子密度とSCF電子密度の差の二次のオーダーの誤差で 全エネルギーが評価できます。その際に二重計算項は入力電子密度のみから計算されるため、 スピン回転とスピン軌道相互作用による摂動エネルギーはバンドエネルギーのみに含まれることになります。 従ってエネルギーの比較を行う際にはバンドエネルギーのみに着目するべきです。 Harris汎関数における二重計算項はスピン回転角に依存しません。OpenMXの出力では変化するように見えますが、 これは各エネルギー項が入力電子ではなく出力電子によって計算されるためです(出力に惑わされないよう注意して下さい)。 第二変分法を用いて、最初にコリニアDFT法で強磁性状態を計算し、SCF電子密度の結果を得ます。 次に、SCF電子密度が保存されたリスタートファイルを用いてノンコリニアDFTの枠組みでスピン軌道相互作用を考慮し、 一回だけの対角化が実行します。 リスタートファイルは以下のキーワードで読み込まれます。

       scf.restart.filename               FePt
       scf.restart                        c2n

キーワード「scf.restart.filename」を用いて読み込むリスタートファイルが指定されます。 キーワード「scf.restart」の「c2n」により、コリニアDFT計算で生成されたリスタートファイルが ノンコリニアDFT計算用に変換されます。 例として、「work」で利用可能な入力ファイル「FePt.dat」用いて最初のコリニア計算を実行し、 リスタートファイルを生成します。二回目の計算では、スピン方位を以下のキーワードで指定します。

       scf.Restart.Spin.Angle.Theta       90.0
       scf.Restart.Spin.Angle.Phi          0.0

この二つのキーワードはスピン方位のオイラー角（$\theta$, $\phi$）を指定します。実空間上の全てのグリッド上のスピン方位が オイラー角で指定された同一方向に並ぶことになります。 そのため、第二変分法による磁気異方エネルギー(MAE)の評価は強磁性体のみに適用可能であることに注意して下さい。 第二変分法がMAEの評価にどのように適用されるのか、ここで一つの例を示します。 図 36はL1$_{0}$ FePtバルクでのスピン回転角度に対するMAE曲線を示しています。 「Full SCF」の結果は38章で説明した制約付きDFT法で得られました。 入力ファイル「FePt-NC-SCF.dat」がディレクトリ「work」中に保存されていますので、ユーザーは同一の計算を実行することが出来ます。 スピン軌道相互作用を考慮したノンコリニアDFT計算により、それぞれのスピン回転角度において、 完全な自己無撞着計算が実行されました。 ここで電子温度は 300 Kで k点数は $17^3$です。結果として、「Full SCF」では2.78 meV/f.uのMAEが得られました。 第二変分法による二つの計算結果もまた図 36に示されています。 最初にディレクトリ「work」の入力ファイル「FePt.dat」を用いてコリニア計算を実行し、リスタートファイルを生成します。 次にディレクトリ「work」中の入力ファイル「FePt-NC.dat」を用いて一度だけの対角化を実行します。 第二変分法による二つの計算において、一つは「Full SCF」と同一の電子温度(300K)と同一のk点数が用いられた場合の結果です。 この時、MAEは2.89 meV/f.u.となりました。 もう一方では最初のSCF計算と二番目の計算の電子温度(k点格子)にそれぞれ800K ($9^3$) と300 K ($17^3$)が用いられた場合の結果です。 この場合はMAEは2.90 meV/f.u.となりました。 第二変分法による二つの計算はほとんど同じ結果を与えるので、 SCF電子密度を生成するためのコリニア計算とノンコリニア計算（スピン軌道相互作用を含む）において 異なる電子温度とk点数の使用が許容されるでしょう。SCF計算に対しては高い電子温度と少数のk点数を割り当てることで 計算効率の向上が期待でき、また二番目のノンコリニア計算に対しては低い電子温度と多数のk点数を用いて計算精度を向上させる ことが可能です。 第二変分法では出力ファイルの「Utot」の代わりに「Uele」に着目すべきであることを再度、注意しておきます。 第二変分法はHarris汎関数に基づくため、MAEは「Uele」により評価されるべきです。 他方「full SCF」でのMAEは全エネルギーの「Utot」を用いて評価されます。 MAEの評価における「full SCF」と第二変分法の間の差は約0.1 meV/f.u.です。 したがって、第二変分法は精度と効率の観点からMAEの評価への効率的なアプローチであると考えられます。

第二変分法はMAEの評価だけでなく、スピン軌道相互作用がどのようにバンド構造を変化させるか調べる際にも活用できます。 つまりノンコリニアDFT法による直接的なSCF計算が困難な大規模系のバンド構造の解析にも適用できるでしょう。

Figure 36: L1$_{0}$ FePtバルクでのスピン回転角度に対する磁気異方性エネルギーのMAE曲線。 「Full SCF」に用いた入力ファイルは「FePt-NC-SCF.dat」、また入力ファイル「FePt.dat」と「FePt-NC.dat」は 第二変分法による二つの計算に用いられました。これらの入力ファイルはディレクトリ「work」中にあります。