自然電子密度解析

Weinhold [6]による自然結合軌道法では、原子有効電荷は自然占有数（natural population, NP）と呼ばれ、 原子に局在化した自然原子軌道（natural atomic orbitals, NAO）から計算されます。 OpenMXはNP解析をサポートしており、truncated cluster法をベースとした独自の手法 [7] により、 大規模系においても選択した原子のNP解析を効率的に実施することが可能です。 NPの計算はSCF計算の後に行われ、標準出力に結果が表示されます。 NP解析は以下の手順で行って下さい。

(a) 小規模計算の場合 (scf.EigenvalueSolver = Cluster)

NPの計算は以下のキーワード により制御します。

    NBO.switch   on1

このオプションでは、フルサイズの密度行列を用いてNPの計算が行われます。 エチレンカーボネート分子に対する例が「work/nbo_example」ディレクトリ内に「EC_NAO.dat」と「EC_NAO.std」として 収められていますので、ご参照下さい。

(b) 大規模計算の場合(scf.EigenvalueSolver = Krylov)

「NBO.switch = on1」を用いた大規模系のNAO計算は、密度行列のサイズが大きいためメモリ不足となる場合があります。 その様な場合、大規模系の計算に対しては「NBO.switch」を以下の様に設定した計算を行って下さい。

    NBO.switch   on2

O($N$) クリロフ部分空間法(scf.EigenvalueSolver = Krylov)を用いた計算の際に、このオプションが使用可能です。 O($N$)のSCF計算の後、指定した数原子に対して効率的にNP計算を行います （化学反応のような重要なイベントを解析する際には、全原子についてではなく局所的な数原子に対して NP計算をすれば十分なケースがほとんどです）。 NP解析の対象となる原子は、以下のように指定します。

    NBO.Num.CenterAtoms     5
    <NBO.CenterAtoms
      269
      304
      323
      541
      574
    NBO.CenterAtoms>

キーワード「NBO.Num.CenterAtoms」 によって、計算対象とする原子の数を指定して下さい。 続けて「$<$NBO.CenterAtoms」と「NBO.CenterAtoms$>$」の間に計算対象とする原子の通し番号を記載して下さい。 ここで用いる通し番号は、キーワード「Atoms.SpeciesAndCoordinates」にて指定したものです。 「NBO.switch」が「on2」の場合にのみ「NBO.CenterAtoms」は有効であり、「on1」の場合には「NBO.CenterAtoms」は無視され 全原子に対してNP計算が行われます。 大規模系に対するNP解析の例としてSiO2_NAO.dat と SiO2_NAO.stdが「work/nbo_example」ディレクトリに収められています。 これらは、648原子からなるSiO$_2$のバルク系に対する計算例です。
(c) NAO計算に用いるパラメータ: NAO.threshold

NAO計算の際には、占有されたNAOとRydberg (低占有) NAOを分離するプロセスがあります。 分離する際の閾値として用いるキーワードが「NAO.threshold」であり、スピン軌道毎の電子数を指定します。 デフォルト値は0.85として設定されており、多くの場合にこの値で問題ありません。 不自然な占有NAO数が得られた場合には、「NAO.threshold」を調整して下さい。

(d) 計算例

以下にエチレンカーボネート分子に対するNP解析の計算結果を示します。 まず、全ての原子に対するNPとその総和が標準出力に表示されます。

     1   O :   6.46917105 
     2   C :   4.09908587 
     3   C :   4.09909317  
     4   O :   6.46902031 
     5   C :   3.14623972 
     6   O :   6.50714720 
     7   H :   0.80250093 
     8   H :   0.80249967 
     9   H :   0.80262024 
    10   H :   0.80262185 
  ------------------------
    Total  :  34.00000000 

   ## Global atom num.: 1 ( O ) / NP =   6.4692
  ---------------------------------------------------------------------------------
   NP in NAO         0.0013  1.6803  0.0046  1.6731  0.0055  1.3000  0.0073  1.7972
   Energy (Hartree)  1.2529 -0.7196  0.4452 -0.3208  0.7108 -0.2935  0.4327 -0.3005
  ---------------------------------------------------------------------------------
   1 s              -1.8000  1.2493 -0.0776  0.1255 -0.0125 -0.0027  0.0000  0.0000
   2 s               1.9201  0.0014  0.0530 -0.0030  0.0163  0.0015 -0.0000 -0.0000
   1 px             -0.4312  0.1031 -0.6568  1.0499  0.0431  0.0115 -0.0000 -0.0000
   2 px              0.1913 -0.0062  1.7251  0.0215 -0.0500 -0.0052  0.0000  0.0000
   1 py             -0.1040 -0.0056  0.0371  0.0110 -2.1699  1.0361 -0.0000 -0.0000
   2 py              0.0573  0.0025 -0.0493 -0.0052  3.4499  0.1576  0.0000  0.0000
   1 pz              0.0000 -0.0000 -0.0000 -0.0000 -0.0000 -0.0000 -0.6206  1.0131
   2 pz             -0.0000 -0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  1.7312  0.0267
   ...
   ..
   .

全ての原子に対するNPが表示された後、各原子のNAOに対するNPとエネルギー準位が表示され、 各NAOに対応するLCPAO係数が表示されます。 将来的にはNBOの計算及び解析もOpenMXに実装される予定です。