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二重計算に対する補正項の選択

二重計算(double-counting, DC)に対する補正はDFT+$U$法を含む「埋め込み」法において共通して生じるものです。 scf.DFTU.Type=2を用いた場合、DC項は以下のキーワードで指定しなければなりません。 

  scf.dc.Type                 cFLL	   # sFLL|sAMF|cFLL|cAMF, default=sFLL
上記では「cFLL」のDC項が選択されます。 「sFLL」、「sAMF」、「cFLL」、「cAMF」の指定において 「c」と「s」はそれぞれ電荷(スピン非分極)密度とスピン密度LDA/GGAを用いた密度汎関数法を意味します。 そして、「FLL」と「AMF」はダブルカウント項の扱いにおける完全局在極限(fully localized limit、FLL)と 周辺平均場(around mean-field、AMF)に対応します。 各手法の詳細な定義と振る舞いは参考文献 [21,22]を参照してください。 cFLL または cAMF のDC項が選択された場合、 LDA(またはGGA)のスピン密度交換相関ポテンシャルがSCFループ中で考慮されないことに注意してください [21,22]。 scf.dc.Type=sFLL はLiechtensteinら[26]によって提案された形式に対応します。 単純化回転不変形式(scf.DFTU.Type=1)が指定された際にはsFLLのDC項が暗黙に仮定されていることにも注意してください。 どの種類のDFT+$U$法が指定されたのか、標準出力における以下のメッセージ（SCFループの開始前）から確認することができます。 

  For scf.DFTU.Type=1,

  *******************************************************
                     DFT+U Type and DC
  *******************************************************
                scf.DFTU.Type: 1(Simplified)   


  For scf.DFTU.Type=2 and scf.dc.Type=cFLL,

  *******************************************************
                     DFT+U Type and DC
  *******************************************************
       scf.DFTU.Type: 2(General)   scf.dc.Type: cFLL

DFT+$U$計算例として、NiO固体の状態密度を図 34 に示します。 この計算ではNiの第１$d$軌道に対して$U=5$ eV とし、また0.5もしく1.0 eVの$J$値を割り当てました。


Figure 34: NiOにおけるupスピンの状態密度。(a) LDA, (b)「scf.dc.Type=cFLL」でのDFT+$U$、 (c) 「scf.dc.Type=sFLL」でのDFT+$U$。 $U$ は 5 eV に固定。青色の線は $J=0.5$ eV、赤色の線は $J=1.0$ eV。
\includegraphics[width=1.0\textwidth, angle=0]{DFTU_FIG1.eps}

入力ファイルはディレクトリ「work」中の「NiO-cFLL.dat」と「NiO-sFLL.dat」です。 $d$軌道への$U$の導入によりギャップが大きくなり、またscf.dc.Typeの選択に応じて $J$の与える効果が異なっています。 各軌道の占有数はファイル「System.Name.out」に出力されます。 この出力形式はタイトル「Occupation Number in LDA+$U$」で始まる軌道分解されたマリケン占有数のそれと同じです。 NiO固体（「scf.dc.Type=cFLL」、$U=5$ eV 、 $J=0.5$ eV）の計算例を以下に示します。 
***********************************************************
***********************************************************
       Occupation Number in LDA+U and Constraint DFT

    Eigenvalues and eigenvectors for a matrix consisting
           of occupation numbers on each site
***********************************************************
***********************************************************

    1   Ni

     spin= 0

  Sum =  8.708572022602

                    1       2       3       4       5       6       7       8    
  Individual     -0.0041  0.0012  0.0012  0.0022  0.0040  0.0040  0.0044  0.0064 

  s           0   0.1792 -0.0008 -0.0000  0.0015 -0.0000  0.0003  0.0124 -0.0000 
  s           1  -0.9756  0.0052  0.0000  0.0026  0.0000 -0.0041 -0.1251  0.0000 
  px          0   0.0006  0.0007 -0.0012 -0.0123  0.0003  0.0006 -0.0033 -0.0000 
  py          0   0.0006 -0.0013 -0.0000 -0.0122  0.0000  0.0000 -0.0033  0.0000 
  pz          0   0.0006  0.0007  0.0012 -0.0123 -0.0003  0.0006 -0.0033  0.0000 
  px          1   0.0091  0.0053 -0.0095 -0.0867  0.0205  0.0152 -0.0206  0.0026 
  py          1   0.0093 -0.0116 -0.0000 -0.0870 -0.0000 -0.0207 -0.0236 -0.0000 
  pz          1   0.0091  0.0052  0.0095 -0.0867 -0.0205  0.0152 -0.0206 -0.0026 
  d3z^2-r^2   0   0.0002  0.0348  0.0604 -0.0000 -0.0020  0.0012  0.0001 -0.0005 
  dx^2-y^2    0   0.0004  0.0604 -0.0348 -0.0000  0.0011  0.0020  0.0001  0.0003 
  dxy         0  -0.0001  0.0007  0.0012  0.0151  0.0367 -0.0218  0.0097 -0.0003 
  dxz         0  -0.0006 -0.0015 -0.0000  0.0167  0.0000  0.0417  0.0112  0.0000 
  dyz         0  -0.0001  0.0007 -0.0012  0.0151 -0.0367 -0.0218  0.0097  0.0003 
  d3z^2-r^2   1  -0.0025 -0.4966 -0.8626 -0.0006  0.0295 -0.0174 -0.0006  0.0056 
  dx^2-y^2    1  -0.0042 -0.8625  0.4967 -0.0010 -0.0170 -0.0301 -0.0010 -0.0033 
  dxy         1   0.0136 -0.0160 -0.0276 -0.5343 -0.7016  0.4220 -0.1326  0.0055 
  dxz         1   0.0225  0.0332  0.0000 -0.5657 -0.0000 -0.7918 -0.1607 -0.0000 
  dyz         1   0.0136 -0.0161  0.0275 -0.5343  0.7016  0.4219 -0.1325 -0.0055 
  f5z^2-3r^2  0  -0.0029  0.0032  0.0065 -0.0804 -0.0514  0.0334 -0.0282 -0.0069 
  f5xz^2-xr^2 0   0.0017 -0.0304 -0.0148  0.0467 -0.0113 -0.0653  0.0174 -0.4673 
  f5yz^2-yr^2 0   0.0013  0.0057 -0.0294  0.0479  0.0517  0.0341  0.0272  0.4428 
  fzx^2-zy^2  0  -0.0001 -0.0360  0.0237 -0.0031 -0.0256 -0.0567  0.0001  0.5857 
  fxyz        0   0.1218 -0.0003 -0.0000  0.2573  0.0000  0.0172 -0.9581  0.0000 
  fx^3-3*xy^2 0  -0.0023 -0.0195 -0.0197 -0.0655  0.0563 -0.0083 -0.0223 -0.3532 
  f3yx^2-y^3  0   0.0017  0.0072  0.0228  0.0618 -0.0401  0.0441  0.0352 -0.3430 

                    9      10      11      12      13      14      15      16    
  Individual      0.0116  0.0117  0.0207  0.0207  0.0238  0.0972  0.1112  0.1114 

  s           0  -0.0003 -0.0000  0.0000 -0.0005 -0.0075 -0.0206 -0.0000 -0.0000 
  s           1   0.0001  0.0000  0.0000 -0.0013  0.0076  0.0102  0.0000 -0.0000 
  px          0  -0.0005  0.0006 -0.0024  0.0014  0.0043 -0.0270  0.0291  0.0170 
  py          0   0.0006  0.0000  0.0000 -0.0027  0.0044 -0.0279 -0.0000 -0.0338 
  pz          0  -0.0005 -0.0006  0.0024  0.0014  0.0043 -0.0270 -0.0291  0.0171 
  px          1   0.0229 -0.0402  0.1442 -0.0832 -0.1073  0.5479 -0.6901 -0.4038 
  py          1  -0.0437  0.0000 -0.0005  0.1632 -0.1127  0.5594  0.0003  0.7916 
  pz          1   0.0229  0.0402 -0.1437 -0.0841 -0.1073  0.5478  0.6898 -0.4043 
  d3z^2-r^2   0   0.0053  0.0093  0.0012  0.0006 -0.0001  0.0003 -0.0202  0.0115 
  dx^2-y^2    0   0.0092 -0.0053 -0.0007  0.0011 -0.0002  0.0006  0.0117  0.0199 
  dxy         0  -0.0033 -0.0056 -0.0049 -0.0032 -0.0237  0.0916  0.0095 -0.0067 
  dxz         0   0.0069 -0.0000 -0.0000  0.0054 -0.0236  0.0915  0.0000  0.0102 
  dyz         0  -0.0033  0.0056  0.0049 -0.0031 -0.0237  0.0916 -0.0095 -0.0067 
  d3z^2-r^2   1  -0.0241 -0.0404 -0.0230 -0.0138  0.0011 -0.0001  0.0089 -0.0052 
  dx^2-y^2    1  -0.0418  0.0233  0.0134 -0.0238  0.0018 -0.0002 -0.0051 -0.0090 
  dxy         1   0.0224  0.0367  0.0645  0.0399  0.1012 -0.0657 -0.0086  0.0058 
  dxz         1  -0.0489  0.0000  0.0002 -0.0737  0.1010 -0.0652 -0.0000 -0.0096 
  dyz         1   0.0224 -0.0367 -0.0648  0.0395  0.1011 -0.0657  0.0086  0.0058 
  f5z^2-3r^2  0   0.0928  0.1648 -0.6676 -0.3997 -0.5498 -0.1226 -0.1505  0.0868 
  f5xz^2-xr^2 0   0.4854  0.4030 -0.3328  0.3674  0.3359  0.0744 -0.0944 -0.0506 
  f5yz^2-yr^2 0   0.1112  0.6352  0.1497 -0.4674  0.3502  0.0772 -0.0023  0.1046 
  fzx^2-zy^2  0   0.6859 -0.3821 -0.0991  0.1577 -0.0010 -0.0008  0.0028  0.0032 
  fxyz        0   0.0052  0.0000  0.0000 -0.0109  0.0195  0.0064  0.0000  0.0007 
  fx^3-3*xy^2 0   0.4934  0.1037  0.5899 -0.2158 -0.4352 -0.0974  0.1173  0.0705 
  f3yx^2-y^3  0   0.1435 -0.4920 -0.1130 -0.6043  0.4520  0.0997  0.0019  0.1351 

                   17      18      19      20      21      22      23      24    
  Individual      0.2342  0.9866  0.9949  0.9950  1.0070  1.0070  1.0101  1.0101 

  s           0   0.9835 -0.0030 -0.0001  0.0000 -0.0000  0.0001  0.0003  0.0000 
  s           1   0.1796 -0.0015 -0.0000  0.0000  0.0000 -0.0000 -0.0000 -0.0000 
  px          0  -0.0023 -0.5138 -0.3934 -0.6753 -0.0494 -0.0317  0.1133 -0.2016 
  py          0  -0.0021 -0.5218  0.7787 -0.0000 -0.0000  0.0587 -0.2264 -0.0000 
  pz          0  -0.0023 -0.5138 -0.3933  0.6753  0.0494 -0.0317  0.1132  0.2017 
  px          1   0.0092 -0.0625 -0.0195 -0.0329  0.0012  0.0006 -0.0049  0.0083 
  py          1   0.0095 -0.0631  0.0376 -0.0000  0.0000 -0.0016  0.0097  0.0000 
  pz          1   0.0092 -0.0625 -0.0195  0.0329 -0.0012  0.0006 -0.0049 -0.0083 
  ..... 
  ...
各原子サイトの占有数行列を対角化することで、固有値と固有ベクトルが得られます。 占有数行列の固有値は物理的には局在軌道上の電子占有数となります。 また固有ベクトルがその局在軌道に対応しています。